石墨烯其复合材料在酶电化学生物传感器中的应用

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摘 要：石墨烯作为新型的二维碳基纳米材料,具有良好的导电性、较大的比表面积和较好的生物相容性.石墨烯及其复合物适合于构建酶电化学生物传感器.本文介绍了石墨烯功能化的方法,并对石墨烯及其复合物在酶电化学生物传感器方面的研究进行了综述.

关 键 词：石墨烯；功能化；酶；电化学生物传感器；综述

1引言

石墨烯（Graphene）是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的新型碳材料.自从2004年由英国Manchester大学的Geim研究组发现以来,石墨烯引起了强烈的反响和广泛关注[1].这种二维纳米材料的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环,其厚度仅为一个碳原子的厚度（0.335nm）,是目前所发现的最薄的二维材料[2,3].这种特殊的结构使得石墨烯表现出优异的物理化学性质.石墨烯的理论比表面积高达2600m2g4,其结构中长程有序的鸺缱咏峁故故┚哂杏乓斓牡既刃阅（3×103W（mK））和力学性能（1.06×103GPa）以及室温下的高的电子迁移率（1.5×104cm2（Vs））[4～6].由于具有独特的结构和优异的性能,石墨烯已被广泛应用于诸多领域[7～13].

近年来,随着对石墨烯结构、性质等方面的深入研究,其在电化学,尤其是生物电化学领域的研究日益受到关注[14～22].由于具有优良的导电性和电催化性能,石墨烯是制备酶电化学生物传感器的一种理想的电极材料[23～25].石墨烯良好的电学性质使其可以在电化学过程中有效地促进电子传输,提高生物传感器的灵敏度和响应信号,缩短响应时间[26].而且,石墨烯具有较大的比表面积可有效提高酶的负载量,由此改善传感器的灵敏度等性能[27].此外,石墨烯还具有良好的生物相容性,能够保持负载酶的生物活性,有利于生物传感器的稳定[28,29].目前,已有诸多综述性文章从不同方面对石墨烯的合成、性质和应用等进行了评述,本文仅对石墨烯及其复合物在酶电化学生物传感器领域中的新进展进行综述.

2石墨烯的功能化

由于石墨烯化学稳定性高,其表面呈现惰性状态,致使其与其它介质的相互作用较弱,难以有效分散在极性或非极性的溶剂中.石墨烯片层间还存在较强的范德华力和痧相互作用,易发生不可逆的团聚,从而丧失其单层二维纳米片的结构特性,妨碍了石墨烯的进一步研究和应用.因此,需要对石墨烯进行功能化修饰,提高其溶解性、稳定性及其在基质中的分散性.通过功能化修饰引入特定的化学基团或其它功能性组分,还可赋予石墨烯更为独特的性质,从而拓展了其应用领域[30～34].

如图1所示,石墨烯功能化方法主要集中以下3个方面：共价功能化、非共价功能化以及化学掺杂.共价功能化方法主要利用氧化石墨烯表面上以及石墨烯片层表面边缘上所存在含氧官能团,诸如羟基、羧基或环氧基等的反应活性将化学基团或功能性分子选择性键合于片层上[35].利用这种方法所制备的材料尽管比较稳定,但共价键的引入容易导致石墨烯部分性能的丧失.与共价功能化相比较,非共价功能化方法主要利用特定结构的功能性分子,例如具有大鸸查罱峁沟姆枷阈孕》肿印⒐查罹酆衔铩⑸锎蠓肿右约氨砻婊钚约劣胧┘涞莫鹣嗷プ饔靡约胺兜禄Α⒕驳缦嗷プ饔谩⑹杷饔没蚯饧仁迪质┑谋砻嫘奘为\[36～38].该修饰方法较为简单且对石墨烯结构的破坏较小,可以最大程度保留石墨烯的本征特性.但是由于修饰分子或功能性组分与石墨烯间的相互作用力较弱,这类复合物的稳定性相对较差.掺杂功能化是实现石墨烯功能化的重要途径之一.利用这种方法可以有效调节石墨烯的电子结构,并改善其物理化学性质,从而实现石墨烯性能的优化[39].例如,通过氮掺杂不仅可使石墨烯显示出n型半导体的导电特性,还能有效地改变石墨烯的电负性,从而有利于O2等小分子的吸附活化,进而促进其对O2的电催化还原[40].

3石墨烯及其复合物在酶电化学生物传感器中的应用

3.1基于有机小分子修饰石墨烯的酶生物传感器

通过非共价修饰方法实现有机小分子对石墨烯的表面改性是石墨烯功能化的重要途径之一.作为芳香性小分子,芘酸盐等可以通过非共价的痧相互作用吸附于石墨烯表面.这种表面修饰不但可使石墨烯具有较好的水溶性,还可有效防止其不可逆团聚,保持较好的二维单层片状结构[41].Yue等[42]利用1,3,6,8芘四磺酸四钠盐（Tetrasodium1,3,6,8pyreetrasulfonicacid,TPA）的非共价修饰方法制备了具有单片结构的水溶性石墨烯,并利用其与肌红蛋白（Myoglobin,Mb）构筑了传感器.该传感器对NaNO2表现出良好的检测性能,其检测线性范围为0.05～2.5mmolL,检出限为0.01mmolL.表面活性剂分子也是非共价修饰石墨烯所常用的有机小分子.表面活性剂的亲水、疏水基团各处于分子的两端.当表面活性剂分子与石墨烯结合时,其憎水基团会通过疏水作用吸附于石墨烯表面,从而使石墨烯表现出水溶性和一定的电荷特性[43].利用石墨烯的这种表面特点,可以实现其与酶的相互作用,构筑功能性化学修饰电极.Zeng等

3.5基于石墨烯碳纳米管复合物的酶生物传感器

石墨烯不仅能与传统的纳米粒子以及聚合物等形成复合物,还可以与其它的碳基纳米材料（如碳纳米管）形成复合物[101].由于碳纳米管和石墨烯之间不同维度的互联可为电子传递提供传输网络,从而使石墨烯碳纳米管复合物呈现出更为优越的电化学性质[102].此外,由于化学还原方法所制备的石墨烯存在较多缺陷和含氧基团,会导致导电性较完美石墨烯降低.碳纳米管与石墨烯的复合可在一定程度上补偿材料的这种性能缺失.Zhang等[103]利用氧化石墨烯与碳纳米管间的痧相互作用,通过自组装方法制备了水溶性的氧化石墨烯碳纳米管复合物,进一步固载辣根过氧化物酶构建了传感器.Mani等[104]则通过氧化石墨烯碳纳米管在玻碳电极上的电化学还原制备了石墨烯碳纳米管复合物.这种复合材料不仅可有效保持负载葡萄糖氧化酶的生物活性,还可实现其与电极表面的快速直接电子转移.与空白碳纳米管电极相比较,酶在复合物修饰电极上呈现出更快的电子转移速率以及更好的循环伏安响应信号.该传感器对葡萄糖检测的线性范围为0.01～6.5mmolL,检出限低至4.7molL,且具有良好的重现性和稳定性.

3.6基于氮掺杂石墨烯的酶生物传感器

氮原子由于具有与碳原子相近的原子半径,可以作为电子供体对石墨烯进行掺杂.对石墨烯进行氮掺杂可以有效地调节石墨烯的电子结构,载流子浓度,从而使掺杂石墨烯表现出较更为优异的性质.Wang等[103]利用N2等离子体处理化学还原法制备的石墨烯实现了氮掺杂石墨烯的制备.由于氮原子的掺杂,这种石墨烯可对H2O2还原表现出优于常规石墨烯的电催化活性.掺杂石墨烯有效地促进葡萄糖氧化酶了与电极间的直接电子转移,可在大量干扰物共存条件下依然表现出较低的检出限（0.01mmolL）.Wen等[104]通过一种简单的同步合成方法制备了TiNN掺杂石墨烯复合物.TiNN掺杂石墨烯复合物修饰电极对NADH表现出优异的电催化性能.与空白玻碳电极以及N掺杂石墨烯电极相比较,NADH在TiNN掺杂石墨烯复合物电极上的催化氧化电势大大降低,而催化电流值也明显增大.因此,基于复合物可以构建具有较好性能的乳酸脱氢酶生物传感器.

4结论

由于石墨烯具有独特的结构和优良的性能（如较大的比表面积、较好的导电性、良好的生物相容性和电催化性能等）,在酶生物传感器研究中可展现出灵敏度高、选择性好以及稳定性好等优异性能.然而,在石墨烯基酶生物传感器的进一步发展过程中仍存在亟待解决的问题.在材料方面,如何大规模制备结构、厚度和尺寸可控的高质量石墨烯仍是个挑战；探寻新的修饰和功能化方法以制备具有特点且优异功能的新型石墨烯复合物,是构建高性能酶生物传感器的关键之一.在酶的固载方面,石墨烯大比表面积,可提高酶固载量.然而,关于酶在石墨烯基底上有效固载的研究较少,开发适宜的酶固载方法以提高负载酶生物活性,是一个值得深入研究的课题.在生物传感应用方面,拓展传感器的应用领域,探索其在实际样品中实时监测的可能性.此外,目前对于石墨烯基酶生物传感器的研究多限于应用性能考察,迫切需要对石墨烯及其复合物的作用机制进行深入的研究,以明晰和理解石墨烯及其复合物与传感性能间的构效关系.总之,作为新兴的研究领域,石墨烯及其复合物在酶生物传感器的相关研究方面有着广阔的发展空间,必将随着研究的深入取得长足进步.